氟表面活性剂和氟聚合物（ I ） —性能、合成(生产)及应用概述

表面活性剂是一类两亲性分子，由2部分组成：一部分是亲油(疏水)基团，最常见的是8个碳以上的烷基或烷基苯基；另一部分是亲水(疏油)基团，一般为离子或极性基团。如十二烷基硫酸钠(C。：H25SO。Na，简写为SDS)即为最常见的表面活性剂之一。普通表面活性剂的疏水基团基本上是碳氢链，如前述的SDS，一般称为碳氢表面活性剂。将普通表面活性剂分子中碳氢链上的氢原子全部或部分用氟原子取代，就称为氟表面活性剂¨。1。同样地，有机高分子主链或侧链中与碳原子直接共价键相连的氢原子用氟原子全部或部分取代的高分子聚合物，就称为含氟聚合物4 J。氟表面活性剂是一种重要的特种表面活性剂，具有其他表面活性剂无法比拟的特殊性能，在目前所有表面活性剂中表面活性最高，因此也有人把它称为“超级表面活性剂”(super surfactant)。5 o。若将普通表面活性剂比作“工业味精”，氟表面活性剂就可称为“工业味精之王”。

本文概述氟表面活性剂和含氟聚合物的性能、合成(生产)及应用。

1类型和结构

氟表面活性剂也叫氟碳表面活性剂、碳氟表面活性剂、含氟表面活性剂等，其英文名称主要有fluorina—ted surfactant，fluorocarbon surfactant，fluorosurfactant，polyfluorinated surfactant，F—surfactant等。若碳氢链上的氢原子全部被氟原子取代，称为全氟表面活性剂

(perfluorinated surfactant，perfluorocarbon surfactant)，若只有部分氢原子被取代，则称为部分氟化的表面活性剂(partially fluorinated surfactant，semifluorinated surfac-tant)。氟表面活性剂的命名规则目前仍在讨论中。11，Buck等[61对氟表面活性剂的命名和分类有比较详细的建议，但截至目前，命名尚未统一，分类基本上采用碳氢表面活性剂的分类方法。

碳氟长链与“不相容”的强亲水基团如酸[如一COOH，一s03H，一OP(O)(OH)2]、聚乙二醇(PEG)链[一O(CH：CH：O)，H]或多元醇(如糖类)连接形成两亲性分子。最常见的氟表面活性剂有全氟羧酸盐(c。F：川COOM，M：常见的有碱金属离子或铵离子)和全氟烷基磺酸盐(C．F：川SO，M)等。常见氟表面活性剂的类型如图1所示。

图1 氟表面活性剂及含氟聚合物生产路线及产品示意图[7]

Fig．1 Principal polyfluoroalkylated substances production routes and products[7]

氟表面活性剂最主要的结构单元是含氟烷基，氟表面活性剂结构的差别主要体现在含氟烷基的不同。常见的含氟烷基主要有：全氟烷基(C_nF_2n+1)；部分氟化的烷基(C_nF_2n+1(cH2)m-)；端基含氢(ω-H)的氟烷基(HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_m-)；端基含卤素(X)的氟烷基(HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_m-)；六氟丙烯环氧齐聚体；六氟丙烯齐聚体如；四氟乙烯齐聚体(如；非全氟链段的烷基(C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_m(CH₂)_p一，C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_m[CH₂CH(CF₃)]_p(CH₂)_q一，C_nF_2n+1[CH₂CH(CF₃)]_m(CH₂)_p一等)。与碳氢表面活性剂不同的是，常用氟表面活性剂的疏水链较短，碳氟主链一般不超过8个碳。主链8碳以上通常由于其水溶性差，较少在水溶液中使用。

但若在分子中增加亲水基的亲水性(如亲水基的数目或聚氧乙烯链的长度)，使其达到适宜的亲水一疏水平衡，也可得到表面活性很高的8碳以上的氟表面活性剂。特别是近年来由于国际社会对8碳氟表面活性性剂。特别是近年来由于国际社会对8碳氟表面活性剂的限制(见本文第5节)，8碳以上氟表面活性剂的用量显著增加。除了全氟羧酸盐和全氟烷基磺酸盐这一类阴离子型外，氟表面活性剂的一个重要的结构特征是由于含氟烷基原料来源的限制，氟烷基大多不是直接与亲水基相连，而是通过一个中间基团。连接基的类型多种多样，多含有N，S，O等。典型的例子如C₇F₁₅CONH(CH₂)3_N+(CH₃)₃I-(阳离子型)、C₇F₁₅CONH(CH₂)3_N+(CH₃)₂CH₂C00-(两性型)等。更有一大类是在全氟烷基和亲水基中间插入烷基间隔基，如一个或多个亚甲基，典型的如用调聚法合成的C_nF_2n+1(CH₂CH₂)_mY(Y为亲水基团)。这个间隔基通常会增加表面活性剂的疏水性，但它也可能降低总体的疏油性能，导致其在有机溶剂和脂肪中溶解度增加。此类间隔基也能起到调节氟表面活性剂性能的作用(如调整聚合物的润湿性)。从化学反应的角度，一CH2CH2一间隔基作为碳氟链和极性基团之间的“屏障”，使分子恢复“正常”。一个典型的例子就是氟烯烃调聚反应所得产物C_nF_2n+1I，由于氟烷基的强拉电子效应，不能直接发生亲核取代反应，但若在分子中插入一CH₂CH₂一间隔基，变为C_nF_2n+1(CH₂CH₂)_mI，就恢复了“正常”卤代烷的性质，可利用烷基碘原子的取代反应制得各种氟表面活性剂。

上面所讲的氟表面活性剂主要指水溶性的，另外一类是油溶性氟表面活性剂，此类氟表面活性剂分子以碳氟链为憎油基、碳氢链为亲油基，最大的特点是能降低油的表面张力，因此可用于非水体系。最典型的是半氟化烷烃[全氟烷基烷烃(如CnFn+1CmH2n+1，一般简写为FnHm)]，此类氟表面活性剂也称为无亲水基的氟表面活性剂，有一个专门的英文名称“Primitive surfactant”[8]。其他常见的有全氟烷基磺酰胺(C_nF_2n+1SO₂NHR)、N一烷基或N，N一二烷基～全氟烷基磺酰胺(C_nF_2n+1S0₂NHR，C_nF_2n+1S0₂NR₂，R一般为CH₃，C₂H₅等)、N一烷基一全氟烷基磺酰乙醇胺(C_nF_2n+1S0₂N(R)CH₂CH₂OH，R一般为CH₃，C₂H₅等)、全氟烷基乙醇(C_n2_n+1CH₂CH₂OH)等，这些产品可直接作为非水体系用表面活性剂(如农药(杀虫剂中的氟虫胺即为C₈F₁₇SO₂NHC₂H₅)，也是制备含氟聚合物的前体(如N一乙基一全氟辛基磺酰胺基乙醇[C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OH]即为3M公司制备含氟聚合物(织物整理剂)的重要前体)。

除了小分子的氟表面活性剂，另有一大类重要的氟化合物——(含)氟聚合物。(含)氟聚合物主要有3大类：1、含氟树脂和含氟弹性体。此类大多为全氟碳主干的氟聚合物或共聚物。含氟树脂主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯一六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)、四氟乙烯一全氟烷基醚共聚物(PFA)、聚氟乙烯(PVF)、三氟氯乙烯一乙烯共聚物(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。典型的氟碳弹性体包括：VDF和HFP的二元共聚物，VDF，HFP和TFE的三元共聚物，VDF，HFP，TFE和少量固化单体的三元共聚物，VDF，PMVE(全氟甲基乙烯基醚)，TFE和少量固化单体的三元共聚物，三氟丙基氟硅聚合物等。这些含氟树脂和含氟弹性体主要用作高性能材料以及含氟涂料等，经机械处理进一步扩展了可用的材料范围(如膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)纤维)，本文不做讨论。2、具有含氧氟化主干的氟烷基聚醚。典型的如HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂0)p(CF₂CH₂O)₄CF₂CH₂0H。此类氟烷基聚醚可能带有侧链CR基团，如从六氟丙烯氧化物获得的HO[CF(CF₃)CF₂O]PH等。3、带有离子基团的含氟树脂。代表性的有全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂等。

此类含氟聚合物属于固体超强酸，主要用作催化剂等。更为重要的一个用途是作为质子交换膜，用于氯碱工业，特别是燃料电池。本系列将对这类全氟树脂单独讨论。4、具有碳氢主干带有附加氟烷基短侧链的聚合物。如来自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或聚氨酯单体或氧杂环丁烷(oxetanes)开环的聚合物(如HO[CH₂一C(CH₃)(CH₂OC₃H₆C₄F₉)CH₂O]NH)。此类含氟聚合物广泛用于拒水拒油剂。常见的拒水拒油剂是一类含氟烷基的丙烯酸酯共聚物乳液，由一种或几种氟代单体与一种或几种非氟代单体(乙烯类单体)通过乳液聚合方式共聚而成，结构如下：

式中Rf：含氟烷基；X：连接基；R：H，CH₃；R1：烷基；Y，Y1，Z：H，CH₃，C₁，OH等；Z】：一NHR等。

拒水拒油剂若用于对织物的整理，则称为含氟织物整理剂，它能赋予织物防水、防油、防污和易去污功能，同时又可使整理后的织物保持原有的手感、透气性、色泽、穿着舒适等特点。本系列将有专文介绍。

全氟烷烃(C_nF_2n+2)既不亲水又不亲油，完全不符合表面活性剂的定义。但其低压蒸气能显著改变很多液体的表面张力并产生一些新的表面现象，因而也被称为“蒸气氟表面活性剂”、“挥发性表面活性剂”或“气体肥皂”。因而某些场合，全氟烷烃也被列入氟表面活性剂类型中，这与前述的半氟化烷烃(“Primitivesurfactant”)一起颠覆了人们对于传统表面活性剂概念的认知。关于全氟烷烃及全氟碳流体本系列也将专文介绍。

此外，为弥补氟表面活性剂性能上的某些不足(如后面将要谈到的氟表面活性剂降低油／水界面张力能力较差)，将碳氟链和碳氢链同时连接在同一亲水基或同一分子不同位置的亲水基上，得到混杂(hybrid)型氟表面活性剂；鉴于碳氟链的刚性导致其用于织物整理剂时布料柔顺性较差的缺点，将碳氟链和硅氧烷基引入同一分子中，得到氟硅型氟表面活性剂(或含氟聚合物)等。

自20世纪40—50年代氟表面活性剂诞生以来，各种结构类型的氟表面活性剂层出不穷。除了前述混杂型表面活性剂、无亲水基的氟表面活性剂、挥发性表面活性剂和氟硅型氟表面活性剂等，还有部分氟化链段来代替全氟链段表面活性剂、双链氟表面活性剂和主客体型氟表面活性剂等，也将在本系列讲座中专文介绍。

2 性能

氟被称为“赋能者”(enabler)，氟原子的引入赋予表面活性剂无与伦比的性能。氟表面活性剂的性能通常可归纳为“三高”、“两憎”，即：高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性，碳氟链既憎水又憎油。本系列将对这些性能专文论述，这里只做简单描述。

2．1

高热稳定性

碳氟链具有高耐热性，可胜任在高温环境下使用。最重要的是，氟表面活性剂和聚合物(如氟橡胶)在高温和低温下通常可保留它们的性质，并抵抗紫外线辐射，使其在极端温度条件下仍发挥其性能。值得一提的是，短链全氟羧酸或全氟羧酸盐的热分解温度要低一些，其热分解产物主要是全氟d一烯烃归。1I。这提供了实验室制备全氟a一烯烃(如四氟

乙烯、六氟丙烯等)的方法。活性最高的一种，表现在其水溶液的最低表面张力(y⋯)和临界胶束浓度(cmc)都远低于碳氢表面活性剂。1)从降低表面张力的能力来讲，氟表面活性剂水溶液的最低表面张力可达到20 mN／m以下，甚至到15mN／m左右。而碳氢表面活性剂水溶液的Tcmc一般

最低只能达到30—35 mN／m，正、负离子碳氢表面活性剂混合水溶液的y⋯可达到24—25 mN／m左右。硅表面活性剂水溶液的y⋯可达到20 mN／m左右。通过降低表、界面张力，氟表面活性剂促进铺展、分散、乳化以及在固体或液体粒子上的吸附。特别值得一提的是氟表面活性剂水溶液突出的低表面张力，使其水溶液可在很低浓度时即能在油面上铺展形成一层水膜，由此发展了一种扑灭油品火灾的高性能灭火剂——水成膜泡沫灭火剂(AFFF)。2)从降低表面张力的效率来讲，一般氟表面活性剂使用量在万分位，而硅表面活性剂应用在千分位以上，碳氢表面活性剂在百分位。氟表面活性剂比其他表面活性剂更大的效能及更高的效率可冲抵氟表面活性剂的高成本。此外，碳氟链的刚性、棒状外形、极端的疏水性、强憎油性，一致驱使氟表面活性剂富凝(segregation)和自聚成离散的(discrete)的超分子结构和薄界面膜以及在分子级别上的分隔(compartmentation)"o。形成的膜可比非氟表面活性剂薄得多，也更稳定、更少渗透。在固体表面形成的薄膜具有拒水拒油性。

2·2

高化学稳定性及动力学惰性氟表面活性剂或聚合物的碳氟链可对强酸、强碱、氧似还原剂显示优秀的化学反应耐受性(包括在高温条件下)，从而在极其恶劣的环境中保护其表面活性、成膜能力、弹性等，而其他有机材料则无法抵抗。而且由于含氟碳原子的诱导增强的电负性，通常也加强了碳氟链中碳与氧、氮、氯或溴原子之间的化学键，常常导致分子中一些潜在的功能位点(如氧、氮、氯或溴原子等)失活。更奇特的是，一些氟表面活性剂在酸或强碱介质中由于溶解度增加反而具有比在水溶液中更高的表面活性。需要指出的是，这里所讲的氟表面活性剂的稳定性主要指全氟羧酸、全氟烷基磺酸及其盐类。对其他类型的氟表面活性剂，其稳定性主要指含氟烷基部分。非氟烷基部分的稳定性要看其本身的结构稳定性，应具体分析。不过，在大多数情况下，即使非氟烷基部分被破坏，产物一般也是全氟羧酸、全氟烷基磺酸及其盐类，仍然是氟表面活性剂。

2．3高表面活性

氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，表现在其水溶液的最低表面张力(y⋯)和临界胶束浓度(cmc)都远低于碳氢表面活性剂。1)从降低表面张力的能力来讲，氟表面活性剂水溶液的最低表面张力可达到20 mN／m以下，甚至到15mN／m左右。而碳氢表面活性剂水溶液的Tcmc一般最低只能达到30—35 mN／m，正、负离子碳氢表面活性剂混合水溶液的y⋯可达到24—25 mN／m左右。硅表面活性剂水溶液的y⋯可达到20 mN／m左右。通过降低表、界面张力，氟表面活性剂促进铺展、分散、乳化以及在固体或液体粒子上的吸附。特别值得一提的是氟表面活性剂水溶液突出的低表面张力，使其水溶液可在很低浓度时即能在油面上铺展形成一层水膜，由此发展了一种扑灭油品火灾的高性能灭火剂——水成膜泡沫灭火剂(AFFF)。2)从降低表面张力的效率来讲，一般氟表面活性剂使用量在万分位，而硅表面活性剂应用在千分位以上，碳氢表面活性剂在百分位。氟表面活性剂比其他表面活性剂更大的效能及更高的效率可冲抵氟表面活性剂的高成本。此外，碳氟链的刚性、棒状外形、极端的疏水性、强憎油性，一致驱使氟表面活性剂富凝(segregation)和自聚成离散的(discrete)的超分子结构和薄界面膜以及在分子级别上的分隔(compartmentation)"o。形成的膜可比非氟表面活性剂薄得多，也更稳定、更少渗透。在固体表面形成的薄膜具有拒水拒油性。

2．4碳氟链的憎油性

与碳氢链憎水、亲油的性质不同，碳氟链既憎水又憎油。该特点使其可用于有机溶剂(油)中，用于降低油的表面张力，而碳氢表面活性剂则难以胜任。值得注意的是氟表面活性剂在超临界二氧化碳中也有表面活性，这使得氟表面活性剂在该领域得到广泛应用(主要用作乳化剂)。另外，碳氟链的引入强烈影响终端亲水基以及碳氟链与亲水基之间连接基的行为，主要表现在：1)氟原子的高电负性使得含氟烷基为强吸电子基团，因此全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸都是强酸。2)全氟烷基的引入也使芳香酸、酚类酸性加强，并使酰胺、醇类这些分子中含有活泼氢的物质明显有了酸性。对于含碱性基团的物质，如胺类，在分子中引入氟原子或全氟烷基后，由于氟原子的强吸电子作用，会使其碱性明显下降。

此外，碳氟链的引入也导致化合物很多物理性质的改变，如：1)全氟烷烃分子间吸引力明显弱于烷烃。因此，全氟烷烃的挥发性与相应的烷烃的大致一样或更强，尽管其分子量大了不止2倍。某些中性氟表面活性剂实际上比其相应的碳氢表面活性剂挥发性更强。2)较弱的分子间相互作用亦增强了其溶解气体(如Ar，0：，CO：)的能力，尤其是氟碳化合物溶解氧的出色能力使其成为人造血液(血液替代品)的候选。3)“近乎气态”的、弱的分子间凝聚力也导致其在高度结构化的液体(如水)中具有非常低的溶解度。4)碳氟链具有低折射率(接近或低于水)，给光散射法测定氟表面活性剂带来一定困难。5)碳氟链定向排列的能力导致更高的熔点，导致液相区缩小。值得注意的是碳氟链与碳氢链具有互疏性，表现在碳氟、碳氢表面活性剂混合物形成的胶束和单层膜中发生富凝(segregation)。这方面将在本系列后续文章中详细介绍。

3合成

氟表面活性剂的合成相对比较困难，这也是其价格较高的主因。氟表面活性剂的合成一般分3步：首先合成含4—10个碳原子的氟碳化合物(含氟烷基)，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引进各种亲水基团制成各类氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备氟表面活性剂的关键，也是决定其成本的主要因素。含氟烷基的实验室制法很多，但用于工业化生产的主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法3种(图1)，生产量最大的为前2种。关于氟表面活性剂的实验室制备及工业化生产，本系列将有专文介绍。这里只对常用的3种工业化生产方法做简单描述。

3．1电解氟化法

电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散于无水氢氟酸中，在低于8 V(一般为4～6 V)的直流电压下进行电解。电解过程中阴极产生氢气，有机物在阳极被氟化，其中的氢原子被氟原子取代，其他一些官能团如酰基和磺酰基等仍被保留。电解氟化的典型例子如烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氢氟酸中电解生成

全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟：

由全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟出发，就可以按照一般有机合成反应(方法)得到一系列氟表面活性剂。

电解氟化法的主要缺点是所得产物为含有支链异构体的混合物。原料碳链越长，副产物越多。此类支链异构体用普通分离方法很难分开。比如某试剂公司的试剂级C8F，，SO：F，标注含量为98％，但实际上含有约30％支链异构体(试剂公司一般对此不做说明，但消费者购买和应用时应注意)。欲得到完全直链的产物，需用调聚法。

3．2氟烯烃调聚法

第2个主要商业生产线采用氟烯烃调聚法。利用全氟烷基碘等物质作为端基物(调聚剂，telogen)调节聚合四氟乙烯等含氟单体(主链物，taxogen)制得低聚合度的含氟烷基调聚物。按调聚产物的端基可分为2种类型：一种是由三氟碘甲烷、五氟碘乙烷(CF，cF：I，最为常用)或七氟碘代丙烷(cF，CF：CF：I)与四氟乙烯进行调聚反应，合成的产物是全氟碘代烷(一般为8碳)；另一种是四氟乙烯与甲醇的调聚反应，生成的含氟产物带有∞一氢原子[H(CF：CF：)。一]。

3．2．1全氟碘代烷的调聚反应

典型的反应式如下：

氟烷基碘可以随后被转化成氟烷基羧酸(例如全氟辛酸)。与电解氟化产物不同的是，调聚法得到的是直链产物，这是其最大优点。

由于氟烷基的拉电子效应，CnF：川I不易直接发生取代反应，因此将其与乙烯等烯烃发生加成反应使碘原子与碳氢烷基相连：

(全氟烷基)烷基碘最常见的形式是CF，CF2(cF2CF2)。一2一CH2CH2I(以“n：2冈”表示，见图1)。可利用烷基碘原子的取代反应由其制得各种碳氟表面活性剂，如得到氟调聚醇(如C8F。，CH：CH：OH(8：2FFOH))、羧酸(C。F：。+。CH：COOH)、硫醇、磺酰氯、磺酸、磺酰胺、磷酸酯(单酯和双酯)、膦酸酯等以及丙烯酸酯[C8F。，CH：CH：OC(0)CH=CH：]、甲基丙烯酸酯[c8F。，CH：CH：OC(0)C(CH3)=CH2]和其他单体。以之为原料，可衍生出一系列聚合物和共聚物。自调聚醇可很容易地衍生出具有聚乙二醇(PEG)亲水链[例如一CH：CH：O(CH：CH：0)。H]、糖官能团(如葡萄糖、蔗糖)或多元醇的非离子表面活性剂。

3．2．2 四氟乙烯和甲醇进行调聚反应

另一类调聚法是利用四氟乙烯和甲醇进行调聚反应，反应式如下：

由于通过四氟乙烯和甲醇的调聚反应一步即生成含氟醇，所以该方法也是合成含氟醇较方便且可商业化的方法。

此类合成含氟烷基的反应比较简单，但由此制备的氟表面活性剂的表面活性较差，以HCF：(CF：)。一为端基的氟表面活性剂的y⋯已报道的基本在25mN／m以上。虽然这类氟表面活性剂在普通氟表面活性剂“三高”、“两憎”性能中其表面活性差了一些，但另外的“两高”和“两憎”性能依然存在，因此，此类带∞一H的氟表面活性剂在不要求表面张力很低的领域仍有碳氢表面活性剂不可替代的性能，如H(CF：CF：)。COOK就是很好的含氟烯烃分散聚合的分散剂。

3．3氟烯烃齐聚法

氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高度支化的低聚合度全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟丙烯环氧齐聚法3种。

3．3．1四氟乙烯齐聚法

主要产物是四氟乙烯的四聚体、五聚体和六聚体。可用于合成氟表面活性剂的是五聚体。四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应，由此可合成一系列碳氟表面活性剂。四氟乙烯五聚体的合成及其与苯酚的反应如下：

3．3．2六氟丙烯齐聚法

六氟丙烯CF，一CF=CF：(HFP)发生齐聚反应，基本生成二聚体和三聚体的混合物。六氟丙烯的二聚体有2种异构体，三聚体有3种异构体。与四氟乙烯五聚体相似，六氟丙烯齐聚体也能与苯酚发生相似的反应，由此可制得各种氟表面活性剂。六氟丙烯三聚体的合成及其与苯酚反应如下：

3．3．3六氟丙烯环氧齐聚法

六氟丙烯环氧(也称为六氟环氧丙烷，HPFO)齐聚生成齐聚物：

上述这些含氟烷基原料可进一步通过普通的化学反应制备各种结构的氟表面活性剂。这里不再赘述。六氟环氧丙烷齐聚物与通常的氟碳表面活性剂不同的是，由于氟憎水基中链的分支结构以及醚键氧带来的柔性，使此类氟碳表面活性剂的Krafft点大都相对较低。此类氟表面活性剂表面活性很高，更重要的是，氟憎水基中醚键氧易于受到环境中细菌和化学物质的进攻，可发生降解，因此这类氟表面活性剂是正在被国际社会限制使用的c8氟表面活性剂的替代品(尽管仍有很多争议)。

4应用

氟表面活性剂和含氟聚合物具有杰出的、独特的理化性质，其兼具极端的疏水性及高憎油性，导致优秀的表面性质。在极端条件下的热稳定性和化学惰性使其可在极其恶劣的条件下也能发挥性能。富凝和自组装方面的天赋可获得牢固的拒水拒油性薄膜。独特的铺展、分散、乳化、抗粘性及流平性、介电、压电和光学性质，使其在工业、技术过程和消费产品中被大量应用。特别是在一些特殊应用领域，有着其他表面活性剂无法替代的作用。在本系列的后续文章中，将详细介绍氟表面活性剂和含氟聚合物的应用以及一些特殊的工业应用实例，本文只简单介绍其一般应用范围。氟表面活性剂的应用有以下几个显著特点：

1)在使用普通表面活性剂的场合，采用氟表面活性剂可增强产品性能。如在油田压裂酸化工艺中作为助排剂，用作油墨、涂料润湿添加剂，感光胶片涂料助剂，洗涤剂，涂料、颜料流平剂等。

2)可用于一些极端条件下一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域。如电镀铬雾抑制剂、助焊剂、油田酸化压裂液、助排剂、碱性电池电解液添加剂等。

3)碳氟链的憎油性使其可用于有机溶剂(油)体系，如含氟烯烃乳液聚合乳化剂、人造血液乳化剂、涂料、油漆、颜料添加剂，也可用于石油开采、萃取过程、微乳状液以及胶束催化、氟蛋白泡沫灭火剂(以避免灭火剂溶液(泡沫)“携油”)等。

4)碳氟链的拒水拒油性使其具有本质上排斥一切非氟化物如水、脂肪、油脂、污垢、微生物的能力，建立有效的保护屏障膜，因而用于织物和纸张防水防油防污整理剂，塑料薄膜防雾剂，氟涂料、氟橡胶以及纸张、金属、玻璃、陶瓷、皮革、塑料等的表面改性剂(防水防油防污处理剂)等。

5)碳氟链的润滑(不粘)性，使其用作塑料加工脱膜剂、磁性记录材料用润滑剂等。氟表面活性剂价格较高，目前主要应用于一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域；氟化合物大多数是应军工和高新技术的特殊要求发展起来的，而由于商业和军事保密的要求，在这些领域的应用绝大多数并不为大众所知。从另一个角度来讲，这也严重制约了含氟化合物的发展。研究表明，通过碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配，可减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性。如将异电性碳氢和碳氟表面活性剂复配，不大大减少碳氟表面活性剂的用量，在某些特殊情况下，复配物甚至具有更高的降低表面张力的能力，即达到全面增效作用。目前，氟表面活性剂和含氟聚合物应用几乎涉及到工业的各个领域。除了常规的工业／技术应用和消费产品，它们在安全、能源和资源节约、高科技设备、化学研究领域也有了越来越多的应用；近年来，它们在治疗诊断学(theranostics)领域也显示了应用潜力。典型的应用实例如：水成膜泡沫灭火剂、氟蛋白泡沫灭火剂、铬雾抑制剂、织物“三防”整理剂、氟碳涂料、脱膜剂、人造血液、超临界二氧化碳萃取等。值得一提的是它们的许多重要且独特的机械、电气、电子、光学行为相关的“极端”特征是在高科技产品中实现的。但如前所述，尚有很多军事和高科技领域的应用未被公开报道。可以说，一个国家的氟表面活性剂和含氟聚合物的发展水平基本上可代表这个国家的核心竞争力。

5环境及安全问题一PFOS问题及对策

碳氟链最主要的特性之一是具有高度的热稳定性及化学稳定性，但也正因如此，其在环境中持久、难以降解。长碳氟链化合物被发现在食物链中生物累积，在人体血液中有很长的半排出期，因而被认为属于持久性有机污染物(POPs)。由此带来了含氟化合物的环境和安全性问题——PFOS问题。

PFOS是指全氟辛烷磺酰氟(C。F，，SO：F)、全氟辛烷磺酸(CsF，，SO，H)及其盐以及由此衍生的含氟化合物的总称。近年来，把通过生物降解能生成全氟辛烷磺酸或全氟辛烷磺酸盐的物质也归人PFOS(而不管其母体化合物的结构是什么)，一些文献和机构也把这类氟化合物称为PFOS相关物质。PFOS含有8个全氟碳(C。F，，一)，是c8类化合物的典型代表(此处的C8指的是全氟碳数为8)。c8类化合物还包括含有8个氟碳的调聚物如C。F。，CH2CH：I，C。F。，CH：CH：OH以及由此衍生的含氟化合物。

2009年《斯德哥尔摩公约》将PFOS列为持久性有机污染物∞，7|。此后，在全球范围内掀起了PFOS问题的研究和讨论，乃至争论"’12。6。。本系列下篇文章将对PFOS问题加以详细介绍。

尽管PFOS对环境和人类的真实危害目前仍在争论中，但若没有明确的正面(逆转)结论，国际范围的PFOS全面淘汰行动将势成必然。这给氟表面活性剂和含氟聚合物带来两难的局面：一方面，氟表面活性剂在很多领域是其他表面活性剂所无法替代的，如水成膜泡沫灭火剂(AFFF)领域。在现有技术条件下，AFFF完全不使用氟表面活性剂是不可能的。另一方面，PFOS对环境的危害性又极大地限制了其应用。

最为迫切的问题是寻求PFOS的替代品，研究开发不具备持久性有机物染污物特征的氟表面活性剂。目前，为解决氟表面活性剂带来的环境及安全性问题，可从以下方面着手：1)降低PFOS的使用浓度。通过合成高性能氟表面活性剂以及与碳氢表面活性剂的复配，使PFOS的使用浓度降低到规定的限量以下，仍可使用PFOS。2)开发短碳氟链产品。PFOS难以生物降解的主要原因之一是其8个碳的碳氟链。根据表面活性剂的表面活性原理，表面张力的降低主要取决于表面吸附层最外层基团的结构。可通过改变氟表面活性剂的结构，缩短其中含氟片断的长度、外接其他基团使其一方面具有氟表面活性剂的高表面活性，同时降低或避免其对环境的危害。已有结果表明，当碳氟链为4个碳时，基本上可不必考虑其危害。3)用非全氟链段来代替全氟链段。采取非全氟链段来代替全氟链段，也是一种避免产生全氟辛酸(PFOA)或PFOS的有效手段。这种非全氟链段产品，Zaggia等"1在最新发表的文献综述中总结了近年来这方面的研究进展。本系列后续文章将详细介绍PFOS替代品，特别是短碳氟链方面的研究进展。需要指出的是，中国目前站在PFOS问题的风口浪尖上，受到众多指责。主要指责之一是美国3M公司等已经于2002年停止生产PFOS，而中国却利用这个机会，大幅上马PFOS生产项目。但中国因为生产的基本上是原料(全氟辛烷磺酰氟)，这种原料出口到别的国家，被制成各种终端产品，中国在整个价值链体系中不但获利甚少，反而成了PFOS的“替罪羊”。本系列后续文章中也将对此详细讨论，并提出建议。

6问题与挑战

氟表面活性剂和含氟聚合物目前一个很大的问题是可得到的物化性能研究数据太少。一方面是由于其应用背景太强造成了商业和军事上的保密，另一方面是缺乏试剂级原料。目前公开报道的氟表面活性剂和含氟聚合物方面的工作绝大多数属于专利，有关物化性能研究方面的很少。相反地，关于氟表面活性剂和含氟聚合物环境科学和毒理学方面的文献近几年却以爆炸性的速度增长。自首份报告揭示在全球范围内发现氟碳化合物以来，环境科学和毒理学方面的文献以每年超过400多篇的速度增长∽，16 J。Kannanu纠统计，仅2001年就有超过2 500篇相关的文章发表，但遗憾的是，这些文章基本上都是负面的报道。

我国氟表面活性剂工业总体上尚处于跟踪和仿制阶段，自主研发和原创技术的比例较低，位于初、中级水平，与国外先进水平相比还存在不小的差距。具体表现在以下几个方面：1)原料生产为主，原料生产与深加工脱节，氟表面活性剂产品很少；2)品种单一，缺乏系列产品；3)缺少试剂级产品；4)生产技术雷同，低水平重复建设；5)应用研究滞后，开发不力，缺少终端配方产品；6)副产物综合利用与循环经济水平低。这些问题，本人在《中国表面活性剂行业年鉴(2012)》中有过简单的分析¨7|。在本系列的后续文章中，将对这些问题进行详细分析，并提出相应的解决方案与建议。

问题即是机遇。“兴一利，必生一弊”，关键是要权衡利弊，兴利除弊，而不能因弊废利，因噎废食。作为表面活性剂工作者，应该进一步加强对氟表面活性剂及含氟聚合物的物化性质，特别是结构与性能关系的研究，寻求性能好但对环境无害的氟表面活性剂及含氟聚合物，使之发挥更大的作用。

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