含氟表面活性剂在纺织行业中的现状及发展前景

含氟表面活性剂在纺织行业中的现状及发展前景

乐 翔 宋金星 施洪坤 汪 艳 周结文

(浙江传化股份有限公司，浙江萧山311200)

摘要：介绍了含氟表面活性剂的性能特点。叙述了国内外合氟表面活性剂在纺织行业的研究进展，展望了含氟表面活性剂在纺织行业中的应用和发展前景。对含氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰，并使其具有更多特殊功能；在有机氟结构中引入硅基团或者醚键，使碳氟链具有更好的柔顺性．可以制成舍氟柔软剂：合氟表面活性剂可以用于超临界二氧化碳反相胶束染色，也可以用含氟聚合物对材料表面进行等离子体处理等。

关键词：含氟表面活性剂；性能特点；纺织；前景

中图分类号TQ031．2  文献标识码A DOl 10．3969／j．issn．1006—6829．2013．06．002

含氟表面活性剂是近些年来逐步商品化的一类具有特殊性能的表面活性剂。与普通碳氢表面活性剂相比，含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部分氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部分．然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团的一类物质。它是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种[1]。具有很高的化学稳定性、热稳定性，优良的憎水憎油性、润湿渗透性、起泡稳泡性和复配性能，且与环境有较好的相容性。

而纺织工业是我国国民经济的传统支柱产业和重要的民生产业，也是国际竞争优势明显的产业，在繁荣市场、扩大出VI、吸纳就业、增加农民收入、促进城镇化发展等方面发挥着重要作用[2]。因此，为了促进产业的转型升级，将高效、环保的含氟表面活性剂应用于纺织工业已渐渐成为国内外研究的热点。氟表面活性剂的独特性能使其用途广泛，特别是在一些特殊应用领域起着其他表面活性剂无法取代的作用。

含氟表面活性剂在纺织工业中应用较为广泛的有含氟拒水拒油整理剂、易去污整理剂、含氟柔软剂。在含氟增深剂、含氟消泡剂上也有应用。但与碳氢表面活性剂相比．氟表面活性剂合成较难，对其研究也较少。汽巴公司、杜邦公司、3M公司，日本大金公司、旭硝子公司在制备聚合物技术上较为成熟完善。国内在有机氟系列表面活性剂方面开展了大量研究工作，但与国外相比仍有较大差距，尤其是纺织领域用的氟系表面活性剂几乎完全依赖于进口。

收稿日期：2013—10-09

1 含氟拒水拒油整理剂

在纺织品有机氟拒水拒油整理中。美国3M最早于1955年推出商品名为ScotchgardFC一208的纺织品拒水拒油整理剂，获得了广泛的应用[3]。在之后的50多年的发展过程中，经历了由当初的简单拒水拒油一耐久性拒水拒油一多功能拒水拒油一低氟含量多功能高性能化拒水拒油的过程。

目前，日本大金公司的TG系列产品性价比较高，产品占有全世界拒水拒油市场的40％左右，占中国市场的70％以上。美国杜邦公司的产品满足绿色环保的要求，拒水拒油性能较好，但价格昂贵，市场占有率较小。美国3M公司在纺织上的拒水拒油剂产品性价比不高。已基本停产，但在皮革上具有较大优势，市场占有率高。国内由于起步较晚，在该领域的研究相对较少。山东中氟化工科技有限公司和阜新恒通氟化学有限公司规模较大，且能使用调聚法生产全氟烷基丙烯酸酯及拒水拒油乳液[4]。

目前，工业化生产的含氟整理剂主要是(甲基)丙烯酸R，基酯的共聚物，其结构如下：

其中，R：H，CH3；X：磺酰胺(一NHSO：)、酰胺(一NHCO)、烯丙基醇(一CH：CHOHCH：)、多亚甲基(一(CHa莳一，m=l-lO)等；Rf：C。如+l'n--6-12；Rl：C。F训，n=8—18；Y：H，C1；R2：CH20H，C(CH如CH2COCH3及其羟甲基化合物。

a组分：R，基是提供聚合物的憎水憎油性能的关键基团，可以是单一组分，也可以是不同链长的同系物的混合物。Rf基与主链(甲基)丙烯酸之间的连接基(X)代表中间架桥基团，它的存在不仅可保证含氟丙烯酸单体的稳定性，而且对生成聚合物后R，基侧链的取向性产生作用，Rf基侧链的取向性与其憎水憎油性能密切相关。连接基X的作用不仅仅是将Rf基与丙烯酸的羧酸连接起来，同时对酯键产生屏蔽保护作用，防止水解使R，基脱落而影响憎水憎油的效果。

b组分：同含氟单体共聚，能产生协同效应。可提高含氟共聚物的憎水性、而不降低其憎油性，并赋予共聚物良好的成膜性和柔软性。b组分单体可以是直链、支链或环状。它们与丙烯酸含Rf基酯有良好的协合作用。

c组分：赋予含氟共聚物某些特殊性能，调节共聚物玻璃化转化温度、改善机械性能，使其与纤维(尤其是涤纶和锦纶)有良好的粘合性，提高耐洗性，以及使之具有防污、耐磨和耐乙醇等有机溶剂性，并有效的降低成本。

d组分：增加共聚物的强韧性，主要是可形成自交联或提供可反应性的基团：如含羟甲基、环氧基或羟基。通过整理加工，使共聚物之间和共聚物与纤维之间能形成化学链的结合。提高整理效果的耐抗性[5]。

目前，广泛使用的含氟拒水拒油整理剂产品中都使用了全氟辛基作为功能链段，而全氟辛基具有生物积累效应，极难降解，同时有产生全氟辛酸的可能。随着全氟辛烷磺酸盐(PFOS)的禁用和全氟辛酸铵(PFOA)的限用．开发高性能、低氟含量和短碳链(全氟烷基碳原子数47)的全氟烷基丙烯酸酯型乳液将成为今后各大公司开发的的重点领域[6]。

2 易去污整理剂

在纺织工业中．通常所说的防污性主要包括防沾污、易去污、防再沾污3个方面。而防污性在合成纤维及其混纺织物、耐久压烫整理织物上尤为重要[7]。原因是合成纤维的临界表面张力比棉纤维小，在空气中的拒油性比棉纤维强．但在水中洗涤时不易去除油污。而使用了易去污整理剂以后，能使疏水性织物或耐久压烫整理织物上的污物易于去除。

易去污的效果好坏与聚合物的粘附功大小有关。易去污整理剂所在的体系为固(S)一油(O)一水(W)体系，根据杨氏方程式dm=如一d．s推导，将其中的液体(L)改成油，空气(G)改成水，即dow=d。W-氐，当0=00或者cos0=1时，固体临界表面张力de=d0W=幽一如。所以固体在空气中的粘附功形。=如一如+‰，其中doW与固体的表面性质无关，可以不考虑，所以只要比较凼旷如，而d。W-d∞正好是固体在水中的临界表面张力口[8]。

含氟易去污整理剂主要由含氟碳聚合物链段和含强亲水性的羟基、羧基或聚氧乙烯醚链段经嵌段共聚而成。在其分子结构中既有全氟烷基的拒油基团以保证织物在空气中具有拒油拒水和防污作用，又有亲水基团如羧基、羟基等，以赋予织物一定的亲水性增进在水中洗涤时的易去污性。因此，经其整理后的材料表面改性，使之在固气界面上具有优良的防污性．在湿环境中又具有良好的易去污性[9-10]。

3 含氟消泡剂

目前．工业领域中消泡剂的应用越来越普遍．如纺织、造纸、涂料、食品、发酵及石油等，如何有效提高消泡剂的消泡性能、抑泡性能、稳定性、相容性、抗剪切性能等．降低消泡剂产品的用量成为一个重要任务。

众所周知．有机硅消泡剂具有比一般消泡剂消泡能力强、热稳定性好、挥发性低、无生理毒性等优点，尤其是氟硅油消泡剂更是拥有无可比拟的低表面张力．使其一开始就具有巨大的科研价值和现实意义，并且越来越受关注。

氟硅消泡剂的分子链上既含有油渗性链段，又具有憎水憎油的含氟硅氧链段，这是不同于一般有机硅消泡剂的。目前．对于有机氟改性硅油的研究主要集中在含氟侧链方面。有文献报道．有人通过不同的方法合成了耐高温、性能稳定、相对分子质量分布窄的九氟己基硅油，并发现该聚合物表面张力随含氟侧基量的增加而变小，同时测试了在甲苯起泡体系中的消泡效果。之后又对含氢硅油进行加成并合成了长链氟烃改性硅油，并制得复合氟硅油消泡剂．如果在此类消泡剂中加人非离子表面活性剂和增稠剂的话就可制得乳液型氟硅油消泡剂．并拥有更高的扩散性和消泡效果，在水基和油基泡沫体系中的消泡性能都有明显改善。

吴飞等以丙烯酸和1H，1H，2H，2H一全氟癸醇为原料合成了丙烯酸氟醇酯．用丙烯酸氟醇酯与含氢硅油硅氢加成得到氟硅油，确定了合成的较佳工艺条件。同时测定了氟硅油的表面张力和对柴油体系的消抑泡性能。结果表明，在柴油中，通过摇瓶法测得合成的氟硅油比含氢硅油和烷基硅油具有更好的消抑泡性能[11]。

氟硅消泡剂无论在水相还是油相体系中都具有极其优良的消泡性能，特别是在含有氟硅表面活性剂的起泡体系中更能体现其优越性。很好地弥补了二甲基硅油消泡剂在含氟硅表面活性剂的泡沫体系中消泡能力弱的缺点。

据研究报告显示，欧洲紧随美国之后，与之形成了全球2大消泡剂市场，且市场已非常成熟。消泡剂今后的增长主要在亚太地区。由中国和印度主导的市场预计年增长率将达到2．6％，超过了其他地区。到2015年，预计全球消泡剂市场将达到27．7亿美元[12]。

总之，氟硅消泡剂的发展一方面应制得性能各异的改性有机硅油．一方面发挥消泡剂各组分的协同效应，这样不仅能提高产品的性能，也可以降低氟硅消泡剂的成本，扩大其应用领域。

4 含氟增深剂

随着国家一系列节能减排政策的出台与实施．以及国家环保产业政策在法律方面的强化，促使国家加大对高耗能、高污染产业的限制力度。纺织印染行业用水量大，废水排放量也大，且重复利用率低。为了减少印染废水的使用和排放．减少染色过程中染料的投放量就是一种较好的措施．但会带来印染产品染色深度不够的问题[13-14J。为此，可以在染色过程中加入增深剂。

根据使用方法，增深剂可以分为2类：染色过程中使用的增深剂和染色后使用的增深剂。前者的增深原理实际上是对纤维表面进行改性处理，从而改变或改善纤维表面性质，提高纤维对染料、涂料的亲和力，使着色材料能被更好地吸收固着；另外，也可以通过改变染料在溶液中的溶解性能或轻微改变染料结构等方法来改善染色性能。后者的增深原理是在织物表面覆盖一层低折射率膜，改变纤维对光的反射、折射程度，从而获得较好的表观深色效果㈣。含氟增深剂就属于后者。含氟树脂因折射率较低(折射率1．38)，增深色效果最为突出，但其价格偏高，市场推广进展缓慢。

目前，市场上一些新型增深剂以国外进口产品居多，如花王公司SchwattTR-420、LG公司的SuperPDA，13本明成公司的Bathotex FS-40等，它们能降低纤维表面的光折射率，提高织物的表观深度，尤其对黑色织物更为明显，还能改进手感和使织物具有抗静电性，一般工艺是采用浸轧烘干后再进行焙烘(160℃，2/3 min)。国产增深剂一般采用乳液聚合和复配技术制得，使用时要严格考虑工艺因素和条件，如用量、处理温度、处理时间等方面对树脂成膜性影响。

据报道。俞季斌等以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯为单体，采用乳液聚合法合成含氟树脂，对细旦涤纶染色织物具有良好的增深效应．不影响手感和耐洗色牢度，硬度略有增加，但干、湿摩擦牢度有所降低[16]。许燕等通过丙烯酸六氟丁酯和甲基封端的Ⅳ_卢一氨乙基一y一氨丙基甲基硅油侧链伯氨基的加成反应，制备了氟烷基改性氨基硅油，用于涤纶染色织物的增深整理。结果表明，提高氟含量、使用不同粒径的乳液进行复配都可以提升涤纶织物的增深性能。但干、湿摩擦牢度有所下降，耐水洗色牢度并未发生改变[17]。

尽管目前增深剂品种很多，特别有效的产品并不多，但我们相信随着技术的不断发展和完善。随着对增深机理更加深入地研究和对增深技术更广泛地运用，逐步改进传统工艺，有效提升增深剂产品的性能。

5 结束语

含氟系列表面活性剂在纺织行业中应用广泛．近几年来受到越来越多的关注。国内外涌现出了许多的新技术、新方法。其中，对含氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰，并使其具有更多特殊功能的工作也有了较大进展[18]。根据有关资料介绍，在有机氟结构中引入硅基团或者醚键，使碳氟链具有更好的柔顺性，可以制成含氟柔软剂：含氟表面活性剂可以用于超临界二氧化碳反相胶束染色：也可以用含氟聚合物对材料表面进行等离子体处理等等。我国在该领域开展了大量的研究工作。但与国外先进公司和科研院所相比仍有较大差距。因此，只有加大研发力度．不断创新．才能开发出优异的产品和新生产工艺，更好地为我国的纺织行业的转型升级提供助力。

参考文献

[1]周洪涛，潘多强，邢航．全氟辛酸、全氟辛基磺酸乙醇胺盐表面活性剂的性质研究【J】．化学研究与应用，2010，22(1)：59-156．

[2]纺织工业调整和振兴规划【Ot／EB]．(2009-04—24)[2013—09-10l http'．／／www．gov．cn／zwgld 2009一04埘，c∞tenLl294877．htm．

[3]罗巨涛，姜维利．纺织品有机硅及有机氟整理[M】．北京：中国纺织出版社．1999：1—5．

[4]周大鹏，黄亚茹，葛赞，等．氟表面活性剂的研究进展[J】．中国洗涤用品工业。2010(5)：31—35．

[5]罗巨涛，姜维利．纺织品有机硅及有机氟整理[M】．北京：中国纺织出版社．1999：94—102．

[6]梅胜放．我国PFOS／PFOA的生产、应用以及国内外标准现状田．有机氟工业，2008(1)：21-25．

[7]李俊．棉针织物氟系易去污整理的应用探讨[J】．针织工业，2008(5)：53-56．

[8]陈荣圻．纺织品全氟防水拒油易去污整理剂及其安全性【J】．针织工业，2008(9)：46—52．

[9]顾振亚．纺织品易去污整理机理【J】．天津纺织工学院报，1987(3)：109一116．

[10]孙冰．棉及其混纺织物的四防整理工艺【J】．印染，2005，31(13)：28．

[11]吴飞，蔡春，王亮，等．氟烃基改性硅油的合成及其消泡性能[J】．精细化工，2007，24(3)：228—230．

[12]2015年全球消泡剂市场将达27．7亿美元阴．国际造纸，201 1(2)：67．

[13]郑艳兰，邢建伟，丁娟．织物增深机理简介【J】．染整技术，2010，32(4)：13-16．

[14]郑玉玲．纺织品增深技术研究进展【J]．染整技术，2012，34(7)：6-8．

[15]罗正忠．浅谈增深剂在涤纶织物上的应用【J】．轻纺工业与技术，2012，410)：28—29．[16】俞季斌，谢孔良．含氟树脂对细旦涤纶染色的增深作用

[16]．印染，2007(6)：5-7．

[17]许燕，李战雄，蔡露，等．氟烷基改性氨基硅油的合成及在织物增深整理中的应用叨．有机硅材料，2013．27(2)：87-91．

[18]Van Ravenstein L，Ming W，Vande Grampel R D，et a1．LowSurfaee Energy Polymeric Films from Novel Fluorinated BlockedIsocyanates【J】．Macromolecules，2004，37：408-412．